ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СТРУКТУРНО-ГРУППОВОМ СОСТАВЕ СМОЛ ¹

В. Ф. КАМЬЯНОВ, Л. В. ГОРБУНОВА (Ин-т химии нефти СО АН СССР)

Нефтяные смолы, являясь сложными смесями гетероатомных соединений (ГАС) различных классов, принадлежат к числу наиболее реакционноспособных компонентов нефти, поэтому любые химические превращения нефтей должны приводить к изменениям их состава, гораздо более быстрым и существенным по сравнению с изменениями состава УВ-фракций. Глубокие геохимические исследования нефтяных смол могли бы дать богатую информацию по вопросам образования и трансформации нефтей в недрах, однако исключительная сложность молекулярного состава, склонность к межмолекулярной ассоциации, а также трудность разделения смол на узкие концентраты химически однородных веществ сильно ограничивают возможности получения информации о ГАС конкретных типов. В то же время способы усредненного структурно-группового анализа (СГА) стали общедоступны, что позволило с помощью большого числа структурных параметров, рассчитываемых по результатам радиоспектрометрического (ПМР, ЯМР¹³С) исследования веществ, количественно охарактеризовывать состав и строение молекул тяжелых компонентов нефти. Нами обобщены материалы первого массового применения СГА по методике [1] при изучении смолистых компонентов нефтей Западной Сибири.

Исследованы 66 образцов нефтей, залегающих на глубинах от 870 до 3220 м, на 32 месторождениях различных областей провинции. Перечень изученных объектов включает нефти из терригенных коллекторов верхнего мела (горизонты ПК_1-3 сеномана), нижнего мела (горизонты TП₁ альба, AB₁ и TП_18-19 апта, АВ_2-5 баррема, AB_6-12, БС₁, БС₅ и HП₁ готерива, БВ_8-10, BC_8-9, HП_9-10, BУ₁₄ и БЯ₁₉ валанжина и БВ₁₄ берриаса), верхней юры (баженовский горизонт Ю₀, васюганская и наунакская свиты Ю₁) и средней юры (горизонт Ю₂ келловея), а также из карбонатных отложений палеозойского возраста ² . Охвачены нефти всех встречающихся в НГП геохимических типов: нафтеновые беспарафиновые, относящиеся по классификационным схемам [3] и [5] соответственно к типам Б₁ и I, нафтенометановые типов А₂ и V–VI, метанонафтеновые и метановые типов A₁ и VII–IX, метановые типов А₁ и X. Типы Б₁ (I) распространены в залежах сеномана и альба, типы А₂ (V–VI) – в баррем-готеривских горизонтах АВ_4-7, типы А₁ (VII–IX) – в остальных объектах нижнего мела и юры, а типы A₁ (X) – в палеозойских скоплениях.

Смолы выделяли из нефтей стандартным адсорбционным методом, проводя последовательно деасфальтенизацию 40-кратным объемом н-гептана, адсорбцию на силикагеле (АСК), отмывку масел гептаном в аппарате Сокслета и десорбцию смол смесью этанол + бензол 1:1. При элементном анализе смол концентрации С и Н определяли традиционными методами сожжения, N – с помощью реактора Покровского, S – по Шенигеру. Средние молекулярные массы измеряли криоскопией в нафталине. Спектры ПМР записывали на приборах BS 487C (80 МГц) или BS 497 (100 МГц) фирмы Tesla (Чехословакия) в ССl₄ или CDCI₃ при температуре 60° С. Для учета концентрационной зависимости спектров ПМР [2] последние снимали при нескольких концентрациях веществ в растворах в пределах 1,2– 10 %, и результаты интегрирования полученных спектров экстраполировали к бесконечному разведению. Уточненные экстраполяцией характеристики распределения протонов между различными типами структур использовали при расчетах средних структурных параметров молекул.

Из большого числа параметров, поддающихся вычислению по методике [I], в таблице приведены лишь основные: относительное содержание углеродных атомов в ароматических (С_а), нафтеновых (С_н) и парафиновых (С_п) фрагментах молекул, среднее количество полициклических структурных блоков (конденсированных ароматических ядер) в молекуле т_а и ряд помеченных звездочками параметров характеризующих строение этих блоков, в том числе С* – общее число атомов углерода в блоке, С_п*– число парафиновых атомов, К_о*– общее число колец в блоке, слагающееся из К_а* ароматических и К_нас^* насыщенных циклов, и s_а– степень замещенности ароматических ядер.

Экспериментальные и расчетные данные по смолистым компонентам нефтей из синхроничных горизонтов, приуроченных к близким гипсометрическим интервалам, усреднены; количество образцов, охваченных таким усреднением, в каждом конкретном случае также указано в таблице.

Найденные средние значения многих структурных параметров нефтяных смол вполне закономерно меняются в зависимости от природных факторов. По ряду композиционных и структурных признаков и характеру прослеживающихся закономерностей смолистые компоненты нефтей северных областей Западной Сибири (Южно-Ямальской, Надым-Пурской, Пур-Тазовской), средней и южной частей бассейна (Средне-Обской, Васюганской, Каймысовской, Нюрольской), баженовской свиты и нижнемеловых горизонтов на месторождениях Салымского свода существенно различаются между собой и потому рассматриваются в дальнейшем порознь.

Высокосмолистая нефть встречена нами лишь в сеноман-альбских отложениях, размещенных на глубинах до 1000 м, хотя в сеноманской залежи на Ван-Еганском месторождении (Нижневартовский свод) найдена и среднесмолистая (8 % смол). С увеличением возраста и глубины залегания терригенных мезозойских коллекторов смолистость нефтей постепенно падает, причем особенно низкие концентрации смол (1,4– 2 %) имеют нефти из наиболее погруженных объектов на месторождениях северной части бассейна. Заметное снижение среднего содержания смол в нефтях с погружением наблюдается и в разрезе карбонатной палеозойской толщи.

Наибольшая молекулярная масса (930–945 а.е.м.) характерна для смолистых компонентов нефтей из слабопогруженных горизонтов сеномана и альба. С увеличением глубины залегания и возраста вмещающих пород средняя масса молекул смол вначале уменьшается до минимума (500–600 а.е.м. в интервале 2000– 2200 м), а затем вновь постепенно растет, причем для смолистых компонентов нефтей северных областей она, как правило существенно ниже, чем для смол из нефтей остальной части бассейна (при аналогичной геохронологической и гипсометрической приуроченности залежей).

Смолистые вещества из нефтей сеномана часто обогащены азотом; это особенно характерно для смол нефтей Русского месторождения (горизонты ПК_1-3), которые содержат в среднем 1,8, а отдельные образцы до 3 % атомов N. Гораздо беднее азотом смолистые компоненты нефтей из более древних скоплений, причем содержание N в смолах из нефтей нижнемеловых и юрских отложений северных областей и Салымского свода повышается с глубиной, достигая 1,1–1,3 % в самых погруженных объектах, тогда как в смолах нефтей остальных нефтеносных регионов, наоборот, несколько уменьшается вниз по разрезу, приближаясь к 1,1 % в глубокозалегающих объектах палеозоя.

Содержание S в смолах нефтей северной части бассейна колеблется в узких пределах (0,9–1,1 %) и слегка повышено (до 1 %) лишь в смолах нефтей сеномана. Гораздо изменчивее концентрация в смолах нефтей остальных областей, где она с погружением залежей проходит через два отчетливых максимума: первый падает на готеривские объекты, а второй – на верхнюю часть разреза палеозойской толщи.

Отметим, что концентрация N в смолах обычно в 5– 10 раз, а S – не более чем в 2–3 раза выше, чем в сырых нефтях. Учитывая содержание смол в нефтях, можно подсчитать, что в составе смолистых веществ аккумулируется до 90 % атомов N и лишь 20–30 % атомов S, присутствующих в составе исходной нефти.

По результатам СГА, доля С в ароматических структурах (степень ароматичности) молекул нефтяных смол меняется в целом (по индивидуальным образцам) в пределах 28–46 %, крайне редко выходя за пределы 30–40. Более широки колебания доли С в нафтеновых (С_н=0–46%) и парафиновых (С_п=15–62%) структурах. Интересно, что средняя доля атомов С в нафтеновых циклах молекул смол растет, а в парафиновых фрагментах падает с погружением и увеличением возраста нефтенасыщенных пород. Такой характер изменения распределения углеродных атомов под влиянием глубинных факторов противоположен известным закономерностям изменения группового состава нефтяных УВ и гетерокомпонентов дистиллятных фракций, которые с погружением залежей обычно обогащаются алифатическими структурами, а не нафтеновыми.

Своеобразным распределением С отличаются смолы нефтей баженовского горизонта Ю₀ на Салымском своде: они очень бедны нафтеновыми и богаты парафиновыми структурами. Эти особенности скорее всего обусловлены специфическими генетическими характеристиками нефтей, залегающих, в отличие от остальных, в месте своего образования (сингенетичных трещиноватых аргиллитах) и, следовательно, не претерпевших дифференциации, неизбежной в ходе миграционных процессов. По мере удаления залежей вверх по разрезу свода от баженовского горизонта содержание нафтенового С в смолах несколько повышается; структурно-групповой состав смол меняется подобно УВ-составу нефтей.

По расчетным данным, молекулы смол чаще всего состоят не более чем из двух структурных единиц (m_a=l,3–1,8) и лишь для характеризующихся повышенными молекулярными массами смол нефтей сеномана и альба получены значения m_a>2, указывающие на присутствие трехблочных молекул. Среднее число ароматических блоков в молекулах смол уменьшается с погружением залежей в мезозойскую толщу, но вновь заметно нарастает в смолах из наиболее погруженных палеозойских объектов.

Подобно массам молекул смол меняются и средние размеры содержащихся в них структурных единиц: число атомов С в последних снижается от 31–33 в смолах нефтей сеноман-альбских отложений до 25–26 в нижнемеловых и юрских, залегающих на глубинах до 2 км, а затем вновь повышается до 29–30 в смолах нефтей палеозойских пород.

Изменения средних размеров структурных единиц в смолах явно связаны с изменениями количества атомов С в алкильных заместителях, обрамляющих полициклические ядра, т. е. величин С_п^*. Показательно, что в число нефтей, смолистые компоненты которых характеризуются повышенными значениями С_п^*=13–15 в расчете на 1 блок или С_п=25–30 на среднюю молекулу в целом, регулярно попадают резконафтеновые нефти из неглубокозалегающих горизонтов сеномана, дистиллятные фракции которых исключительно бедны парафиновыми УВ, тогда как смолистые компоненты метано-нафтеновых и даже многих метановых нефтей чаще всего заметно беднее парафиновым углеродом (С_п^*<12). Исключение составляют очень богатые парафиновыми структурами смолы нефтей Салымского свода, особенно нижнемеловых (месторождение Правдинское): на структурную единицу в их молекулах приходится в среднем по 16–20 парафиновых атомов С, в связи с чем и общие размеры этих единиц (величины С*) заметно выше, чем в смолах однотипных нефтей из синхроничных залежей в других областях бассейна.

В основе структурных единиц в молекулах смол лежат полициклические системы, содержащие 1,9–2,7 ароматических и 1,7–2,9 нафтеновых колец в таких сочетаниях, что общее число циклов составляет 3,9–5,1. Меньшей общей цикличностью за счет малого содержания нафтеновых колец (К_нас^*<=1,4) характеризуются смолы нефтей Салымского свода. В 53 % структурных единиц в смолах нефтей баженовской свиты нафтеновых колец не обнаруживается вовсе (К_нас^*=0,47).

С погружением залежей величина К_а^* несколько сокращается, т. е. растет относительное содержание в смолах ароматических ядер небольшого размера (моно- и диареновых). Степень замещенности ароматических ядер s_a (доля атомов, связанных с заместителями, от общего числа периферических атомов С в ядрах) в смолах нефтей северной части бассейна и Салымского свода снижается с глубиной, а в смолах остальных нефтей растет начиная с аптских. Эти изменения, видимо, отражают сходные изменения количества нафтеновых колец К_нас^*, многие из которых сконденсированы с ароматическими ядрами и вносят существенный вклад в величину s_a.

Из приведенных результатов следует, что СГА нефтяных смол часто позволяет вскрывать различия даже между такими нефтями, которые трудно дифференцируются с помощью современных схем классификации, опирающихся на изучение состава. Особенно ярко это проявляется на примере нефтей баженовской свиты на Салымском своде и нижнемеловых нефтей остальных областей, по УВ-составу в большинстве случаев относящихся к одним и тем же типам A₁ по [3] или VII по [5], но значительно разнящихся по структурным характеристикам смолистых веществ. По сравнению с УВ смолы действительно являются более чувствительным индикатором, отражающим изменения условий формирования состава нефтей в целом.

1. Камъянов В.Ф., Большаков Г.В. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия.–1984.– Т. 24.– № 4.– С. 450–459.
2. Концентрационная и температурная зависимости спектров ПМР смолисто-асфальтовых компонентов нефтей / А.И. Резвухин, В.Д. Огородников, О.X. Полещук и др. // Докл. АН СССР,– 1983.– Т. 268.– № 5.– С. 1135–1138.
3. Петров Ал.А. Углеводороды нефти.– М.: Наука.–1984.
4. Рудкевич М.Я., Глухоедов Ю.М., Максимов Е.М. Тектоническое развитие и нефтегеологическое районирование Западно-Сибирской провинции.– Свердловск: Среднеуральское книжное изд-во.–1976.
5. Солодков В.К., Драгунская В.С., Камьянов В.Ф. К классификации нефтей // Изв. АН Туркм. ССР. Сер. Физ.-техн., хим. и геол. наука.–1975.– № 1.– С. 67–69.

Composition and structural parameters of the molecules of the resinous components of 66 oils from the West Siberia's fields are investigated and the main patterns of changes in the composition and structure of oil tars within the section of the basin sedimentary strata are established. Discovered are the anomalous enrichment of total resins in naphthene structures and depletion in paraffin ones with increasing depth of occurrence and age of oil-saturated rocks, being inadequate to the overall "methani-zation" of the composition of oil co'mponents with depth. Significant deviations from the established general regularities are revealed in cases of the resinous components of oils from Paleozoic carbonate reservoirs and the Bazhen Suite fractured argillites which indicates the importance of lithologic-facies peculiarities of rocks in the formation of the composition of oil tars and oil as a whole.

* В скобках указано количество проанализированных образцов.